Oxime in Bauprodukten

Inhaltsverzeichnis

1.   Vorkommen in Baustoffen

2.   Übersicht / Synonyme, Einstufungen / Kennzeichnungen, Labels

3.   Relevanz für Gesundheit und Umwelt

4.   Hinweise zur Produktwahl

5.   Quellen / Literatur / Links

 

1.   Vorkommen in Baustoffen

Einleitung

Oxime werden im Baubereich in Anstrichen und Klebstoffen als Antihautmittel eingesetzt. Silikon-Dichtstoffe auf Oxim-Basis spalten Oxime während des Aushärtungsprozesses ab. Die Relevanz von 2-Butanonoxim für die Gesundheit durch Emissionen in die Innenraumluft ist schon relativ gut untersucht. Auch bei Acetonoxim herrscht ein breiter Konsens über die gesundheitsgefährdende Wirkung. Der Informationsstand bei anderen Oximen, welche teilweise als Ersatzstoffe für 2-Butanonoxim eingesetzt werden, ist hingegen deutlich schlechter. Während für 2-Butanonoxim bereits eine harmonisierte Klassifizierung der Europäischen Chemikalienagentur vorliegt, ist dies für diverse andere Oxime derzeit noch nicht der Fall. Aufgrund ähnlicher stofflicher Strukturen und gemeinsamer Wirkpinzipien werden jedoch ähnliche toxikologische Eigenschaften vermutet und entsprechende Untersuchungen fortgeführt. Die nachfolgenden Informationen beziehen sich entsprechend der Datenlage zunächst auf 2-Butanonoxim. Die Aussagen zu anderen Oximen orientieren sich am gegenwärtigen Kenntnisstand.

Alkydharzlackfarben, Holzschutz- und Pflegeprodukte, Silikondichtstoffe, Klebstoffe

Eingesetzt wird 2-Butanonoxim und andere Oxime als Antihautmittel in lösemittelbasierten Oberflächenbehandlungen mit Alkydharz- oder Öl-haltigen Bindemittel. Dies sind insbesondere Alkydharzlackfarben und Ölalkydfarben sowie in Holzschutz- und Holzpflegeprodukten (z.B. Imprägnieröle und Lasuren). Der Gehalt z. B. in üblichen Alkydharzlacken liegt in der Regel zwischen 0,3 bis 0,5 Massen-%. In Alkydharz-Grundierungen können bis 1 Massen-% 2-Butanonoxim vorhanden sein. Das 2-Butanonoxim wird beim Trocknen dieser Anstriche in die Luft emittiert.

Neutral härtende Silikon-Dichtstoffe auf Oxim-Basis enthalten 4 bis 6% Oximsilane als Vernetzer. Während des Aushärtungsprozesses kann u.a. 2-Buntanonoxim als Reaktionsprodukt aus diesen Dichtstoffen abgespalten und in die Luft emittiert werden. Bei den Klebstoffen, welche Oxime abspalten handelt es sich ebenso meistens um neutral härtende Silikone auf Oxim-Basis. Diese Produkte können in der Regel auch als Dichtstoff verwendet werden und sind von der Zusammensetzung her gleich wie die entsprechenden Dichtstoffe.

Ersatzstoffe

Aufgrund der Gesundheitsproblematik von 2-Butanonoxim und Acetonoxim (siehe 3.) werden diese in Produkten mit Antihautmittel zunehmend durch verwandte Oxime (z.B. 2-Pentanonoxim) ersetzt. Ebenso werden in Dichtstoffen auf Oxim-Basis vermehrt Vernetzungsreagenzien eingesetzt, welche andere Oxime als 2-Butanonoxim abspalten. Bei Lacken gibt es hier bisher nur vereinzelte Hersteller, die kein 2-Butanonoxim oder Acetonoxim mehr einsetzen.

2.   Übersicht Synonyme, Einstufungen / Kennzeichnungen, Labels

Am Bau gebräuchliche
Oxime:
2-Butanonoxim Acetonoxim 2-Pentanonoxim Methylisobutylketoxim
Synonyme / verschiedene Bezeichnungen in Datenblättern

Butanonoxim
Ethylketoxim
Ethlmethylketoxim
Methylketoxim
Methylethylketoxim (MEKO)

2-Propanonoxim
DMKO

MPKO

4-Methyl-2-Pentanone Oxim
MIBKO

EG-Nr. 202-496-6 204-820-1 484-470-6 203-298-2
Einstufung als CMR-Stoff? derzeit Carc 2 / H351 derzeit Carc 2 / H351
(noch nicht europäisch harmonisiert)
 -  -
Laufende Verfahren? Carc. 1B / H350
lt. BAuA in Kürze erwartet / CLH-Verfahren abgeschlossen, s. Helpdesk REACH-CLP-Biozid
CLH-Verfahren zur harmonisierten Einstufung des Stoffes als Carc. 1B, H350 von Österreich vorgeschlagen, s. Helpdesk REACH-CLP-Biozid  laufendes RMOA wg. Verdachts ähnlicher Eigenschaften wie MEKO, s. Helpdesk REACH-CLP-Biozid   
Ab welchem Anteil Angabe im Sicherheits-
datenblatt (SDB)1?

> 0,1% da u.a. sensibilisierend (H317 unter 2.3)
> 0,1% da Carc 2 (H 351 unter 3.)

Teilweise (da noch nicht europäisch harmonisiert):
> 0,1% da u.a. sensibilisierend (H 317 unter 2.3)
> 0,1% da Carc 2 (H 351 unter 3.)

Teilweise (da noch nicht europäisch harmonisiert):
> 1% da u.a. Tox.4 (H 302 unter 3.)
> 1% da u.a. Augen/Hautreizung (H 319 unter 3.)
Über die Vergabekriterien von Umweltzeichen in Produkten ausgeschlossen oder zulässig?
Emicode  ausgeschlossen ausgeschlossen seit 01.01.2020  zulässig 
Blauer Engel

DE-UZ 123 für Kleb- + Dichtstoffe:
Oximvernetzende Silikone sind allgemein über den Geltungsbereich ausgeschlossen.

DE-UZ 12a für Lacke und Lasuren:
Der Blaue Engel wird nur für wasserbasierte Produkte vergeben. Oxime als Antihautmittel findet man i.d.R. nur in lösemittelbasierten Lacken.

Tabelle 1: Übersicht Synonyme, Einstufungen / Kennzeichnungen, Labels am Bau gebräuchlicher Oxime

1 nur, wenn als Stoff direkt enthalten, mögliche Emissionen als Abspaltprodukt werden dadurch nicht unbedingt erfasst.

3.   Relevanz für Gesundheit und Umwelt 

Vor allem in Innenräumen ein Problem

2-Butanonoxim ist EU-weit als krebsverdächtig (Kanzerogen der Kategorie 2 / H351) sowie als hautsensibilisierend (H 317) eingestuft. In Kürze ist für 2-Butanonoxim allerdings mit einer Änderung der Einstufung in Carc 1B (H350 / kann Krebs erzeugen) zu rechnen. Das Einstufungsverfahren ist bereits abgeschlossen (Stand 11.12.2019, s. Helpdesk REACH-CLP-Biozid). Gemäss Gefahrstoffkennzeichnung ist 2-Butanonoxim nicht umweltgefährlich. Für Acetonoxim gibt es noch keine harmonisierte Klassifizierung. Es wird aber in der Regel gleich wie 2-Butanonoxim eingestuft.

Laut Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) besteht für die Ersatzstoffe von 2-Butanonoxim generell der Verdacht, dass strukturell ähnliche Oxime bezüglich Kanzerogenität ähnliche toxikologische Eigenschaften wie 2-Butanonoxim aufweisen. Deshalb wird derzeit durch die Bundesstelle für Chemikalien auch für alle anderen verwandten Oxime und Silanverbindungen eine öffentliche Konsultation zu MEKO, Acetonoxim, MPKO, MIBKO durchgeführt. (s. Helpdesk REACH-CLP-Biozid)

Personenbezogene Messungen bei der Verarbeitung von Oxim-Silikondichtstoffen in Innenräumen mit Raumlüftung ergaben eine mehrfache Überschreitung des Arbeitsplatzgrenzwerts für 2-Butanonoxim (AGW) von 1 mg/m3. In der Praxis ist davon auszugehen, dass der AGW häufig überschritten wird. Zudem zeigten Raumluftmessungen, dass die Konzentration von 2-Butanonoxim auch noch drei Monate nach der Verarbeitung von Oxim-Silikondichtstoffen über dem Richtwert II (RWII) des UBA liegen kann. Bei Konzentrationen oberhalb des RWII (= Kurzzeitwert) für die Innenraumluft besteht unverzüglicher Handlungsbedarf. Demzufolge können Oxim-Dichtstoffe die Gesundheit während der Verarbeitung als auch der Bewohner während mehrerer Monate nach der Verarbeitung beeinträchtigen. Zu Klebstoffen, welche 2-Butanonoxim enthalten oder abspalten, liegen keine entsprechenden Arbeitsplatz- oder Raumluftmessungen vor. Aufgrund der Zusammensetzung kann aber davon ausgegangen werden, dass ihr Emissionsverhalten jenem der Oxim-Silikondichtstoffe entspricht.

Bei der Verarbeitung von Alkydharzlacken und Holzimprägnierölen in Innenräumen wurden bei Arbeitsplatzmessungen auf Baustellen und in Lackierbetrieben ebenfalls mehrfache Überschreitungen des Butanonoxim-AGW gemessen. Nach der Verarbeitung sind die Emissionen von 2-Butanonoxim aus Alkyharzlackfarben und Holzimprägnierölen weniger hoch als bei den Dichtstoffen. Raumluftmessungen zeigen eine rasche Konzentrationsabnahme bei Alkydharzlackfarben. Nach ca. einem Monat kann die Konzentration von 2-Butanonoxim in einem ungelüfteten Raum jedoch noch im Bereich des RWII des UBA liegen. Auch Alkydharzlacke können deshalb für die Nutzung ein gewisses Gesundheitsrisiko darstellen, vermutlich jedoch weniger ausgeprägt als bei den Dichtstoffen.

Für Holzimprägnieröle zeigen Messungen auf 2-Butanonoxim, dass bereits nach ca. zwei Wochen der Richtwert I (RWI = Langzeitwert) des UBA unterschritten wird. Konzentrationen unterhalb des RWI für die Innenraumluft gelten in der Regel als unbedenklich. Es wird angenommen, dass Holzimprägnieröle hinsichtlich 2-Butanonoxim für die Nutzenden ein geringes Gesundheitsrisiko darstellen. Allerdings kann bei der Verarbeitung der AGW auch deutlich überschritten werden.

4. Hinweise zur Produktwahl

Grundsätzliches

Aufgrund der erwähnten Risiken sollte in Innenräumen für Silikondichtstoffe und -Klebstoffe auf Oxim-Basis die Anwendung von alternativen Produkten geprüft werden. Hier können zum Beispiel Dicht- und Klebstoffe aus silanmodifizierten Polymeren (MS Hybrid) eingesetzt werden. Dasselbe gilt auch für Alkydharzlacke. Zudem ist zu beachten, dass Alkydharzlacke einen hohen Gehalt an organischen Lösemitteln aufweisen. In Innenräumen sollten sowieso wenn immer möglich wasserbasierte Lacke (Dispersionslacke) eingesetzt werden um Lösemittelemissionen zu minimieren. Auch wenn bei den Holzölen und Lasuren die Oxim-Emissionen geringer sind, sollten in Innenräumen aufgrund der noch nicht geklärten möglichen Gesundheitsrisiken und zugunsten der Arbeitssicherheit ebenfalls möglichst oximfreie Produkte angewendet werden.

Silikondichtstoffe

Unter den neuralhärtenden Silikondichtstoffen gibt es Oxim-, Alkoxy- und Benzamid-Systeme (siehe Silikondichtstoffe). Daneben gibt es auch säurehärtende (Acetat-Systeme) und basisch härtende (Amin-Systeme) Silikone. Von allen diesen Systemen werden Oxime nur aus Oximsystemen oder «oximbeteiligten» Mischsystemen (z.B. Amin-Oxim-Systeme, Alkoxim-Systeme) als Reaktionsprodukt abgespalten.

Folgende Hinweise auf Kartuschen oder in Datenblättern von Dichtstoffen deuten darauf hin, dass es sich um Oximsysteme handelt (keine abschliessende Aufzählung):

> Bei Dichtstoffen, die 2-Butanonoxim abspalten, muss der Hersteller dies aufgrund der sensibilisierenden Wirkung auf dem Produkt selbst und im Sicherheitsdatenblatt in Abschnitt 2 ab 0,1% Einzelstoffkonzentration angeben.
> Enthält die Bezeichnung «Oxim» im Namen oder in der Produktbeschreibung auf der Kartusche oder im Datenblatt.
> Enthält im Sicherheitsdatenblatt in Abschnitt 3 Inhaltsstoffe deren Bezeichnung auf «-oxim» enden.
> Enthält im Sicherheitsdatenblatt in Abschnitt 8 oder 11 Stoffe welche die Bezeichnung «-oxim» enthalten.
> Produkte die mit dem Emicode-Label gekennzeichnet sind, dürfen weder 2-Butanonoxim noch Acetonoxim enthalten. Allerdings ist dies keine Garantie dafür, dass solche Produkte generell keine Oxime abspalten. Diese sind nicht grundsätzlich ausgeschlossen.
> Der Blaue Engel für Kleb- und Dichtstoffe DE-UZ 123 schließt amin- oder oximvernetzende Systeme über den Geltungsbereich aus.

Wichtiger Hinweis
Insbesondere aufgrund der zahlreichen Mischsystemen (z.B. Alkoxim, Amin-Oxim) ist oft nicht eindeutig zu identifizieren, ob Oxime enthalten sind oder emittieren könnten. Soll dies aber eindeutig ausgeschlossen sein, empfiehlt es sich daher, bei neutral- und basisch-härtenden Systemen, auch wenn sie keinen der o.g. Hinweise enthalten, vorsichtshalber eine Herstellererklärung einzuholen, dass tatsächlich keine Oxime enthalten sind oder emittieren.

-> WECOBIS Baustoffinformationen Silikon-Dichtstoffe

Silikonklebstoffe

Bei den Silikonklebstoffen, die Oxime enthalten oder abspalten, gelten bei der Produktwahl die gleichen Hinweise wie bei den Dichtstoffen.

Kleb- und Dichtstoffe ohne Silikon (z.B. Acryl, MS-Hybrid)

Dichtstoffe ohne Silikon, wie z.B. Acrylat-Dichtstoffe und MS Hybrid-Dichtstoffe enthalten keine Oxime und spalten diese auch nicht ab.

Alkydharzlacke und Ölalkydfarben

Es ist davon auszugehen, dass die meisten Alkydharzlacke sowie Ölalkydfarben Oxime enthalten. Das Vorhandensein von Oximen kann teilweise in den Abschnitten 3, 8 und 11 im Sicherheitsdatenblatt überprüft werden. Deshalb sollten in Innenräumen wenn möglich Dispersionslacke auf der Basis von anderen Bindemitteln (z.B. Acryl oder Polyurethan) eingesetzt werden.

-> WECOBIS Baustoffinformationen Alkydharzlackfarben, Klarlacke, Ölfarben und Naturharzlacke

Holzschutz- und Pflegeprodukte

Bei den Holzölen und Lasuren kann das Vorhandensein von Oximen eventuell in den Abschnitten 3, 8 und 11 im Sicherheitsdatenblatt überprüft werden. Teilweise wird auch im technischen Merkblatt bei den Sicherheitshinweisen auf die Gefahren von Oximen hingewiesen. Beispiele aus der Praxis zeigen aber, dass das Vorhandensein von 2-Butanonoxim und anderen Oximen in den Produktdatenblätter nicht  immer deklariert wird. Viele der Produkte sind auch für die Aussenanwendung konzipiert. In diesem Fall sind Emissionen von Oximen kaum kritisch. Bei Ölen und Wachsen sind Produkte mit den Giscodes Ö10+, Ö10/DD+, Ö20+, Ö40+, Ö40/DD+ und Ö60+ oximfrei.

-> WECOBIS Baustoffinformationen Holzlasuren, Öle und Wachse

 

5.   Quellen / Literatur

BAuA (Bundesanstalt für Arbeitsschutz) / Helpdesk REACH-CLP-Biozid / Meldungen / 11.12.2019 / Öffentliche Konsultation zu den Stoffen MEKO, Aceto­noxim, MPKO, MIBKO und deren Silan-Verbind­ungen

Nies E., Kellner R., Ketoxime als Antihautmittel – ein Arbeitsschutzproblem?, Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, 78 (2018) Nr. 4 – April

Buser P. et al., Exposition durch 2-Butanonoxim in Wohn- und Aufenthaltsräumen, Ecosens AG im Auftrag der Bundesamts für Gesundheit BAG, Bern, 2018

BGBAU - BauPortal 05/2017, S. 32, Dr. Reinhold RühlBG BAU Prävention: "Neueinstufung für Hautverhinderer in Bautenlacken"

Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung – IFA, Referat Toxikologie der Arbeitsstoffe, Toxizität von Oximen, Stellungnahme vom 16.11.2016

Ausschuss für Gefahrstoffe – AGS-Geschäftsführung – BAuA, Begründung zu Butanonoxim in TRGS 900, Ausgabe Juli 2013

Dörr, R., Flutscher, M., et al., Oximvernetzende Silikon-Dichtstoffe, Sicherheit, Arbeit und Gesundheit, 2015

GESTIS-Stoffdatenbank der IFA (Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung)
in Suchmaske eingeben:
-> 2-Butanonoxim
-> Acetonoxim

ECHA European Chemicals Agency / Substance Information
in Suchmaske eingeben:
-> 2-Butanonoxim
-> Acetonoxim
-> 2-Pentanonoxim
-> Methylisobutylketoxim

 


Oxime in Bauprodukten; Matthias Klingler, dipl. Umweltingenieur EPF + Daniel Savi, dipl. Umweltnaturwissenschafter ETH; Büro für Umweltchemie GmbH; Zürich, 2020